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          前沿技術

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          新一代高比能量鋰離子電池富鋰氧化物正極材料

          作者: admin 時間:2018-08-21 來源:未知
          摘要:鋰離子電池因能量密度大 功率密度高 循環壽命長和環境友好等優點成為電動汽車的首選動力電源之一。 目前,商品化鋰離子電池正極材料,如 LiCoO2、 LiMn2O4 、LiFePO4、 Li-CoxNiyMn1-x-yO2...




          鋰離子電池因能量密度大 功率密度高 循環壽命長和環境友好等優點成為電動汽車的首選動力電源之一。 目前,商品化鋰離子電池正極材料,如 LiCoO2、 LiMn2O4 、LiFePO4、 Li-CoxNiyMn1-x-yO2 等, 實際放電比容量一般小于200 mAh/g, 放電中值電壓為3.4 ~3.8 V( vs. Li /Li+) ;負極材料主要是石墨 、硬碳等, 比容量300 ~500 mAh/g, 嵌脫鋰電勢約為+0.1 V( vs. Li /Li+) 已有的商品化動力鋰離子電池組的比能量通常小于170 Wh/kg, 與純電動汽車動力電池的要求仍相去甚遠, 鋰離子電池的比能量已經成為電動車發展的技術瓶頸之一。



          富鋰氧化物 xLi2MnO3 (1-x) LiMO2 ( M 為 Co、 Ni 、Mn 等) 的比容量可達250~300 mAh /g, 是高比能量鋰離子電池正極材料的首選之一 。富鋰氧化物 xLi2 MnO3 ( 1 - x) LiMO2 ( M 為 Ni、 Mn 、Co等) 是已報道的比容量最高的鋰離子電池正極材料, 比容量可達250 ~ 300 mAh /g, 工作電壓約為 3. 7 V 。以富鋰氧化物為正極, 石墨為負極的鋰離子電池的比能量可達250 Wh /kg;若以硅基材料為負極, 則電池的比能量有望達到350 Wh /kg。因此, 富鋰氧化物 xLi2 MnO3 ( 1 - x) LiMO2 成為高比能量鋰離子電池正極材料的首選之一。 但是, 富鋰氧化物尚存在首次庫倫效率低 容量和電壓衰減快以及倍率和低溫性能差等問題, 限制了材料的實際應用。
           
          富鋰氧化物 xLi2 MnO3 ( 1 - x) LiMO2 具有與 α- NaFeO2相似的層狀巖鹽結構,其中 LiMO2 和Li2 MnO3 都是由交替出現的鋰層和過渡金屬層組成。不同的是, 在 Li2 MnO3 ( 又寫作 Li( Li1 /3 Mn2 /3 ) O2 ) 的過渡金屬層中, Li+和 Mn4 +交替占據八面體空隙, 并形成 3 × 3-R30°的超晶格, 使得晶體結構空間群的對稱性降低, 由六方晶系( R3m) 變為單斜晶系( C2 /m。Li2 MnO3 的( 001) 晶面和 LiMO2 的( 003) 晶面的密堆積層中, 晶面間距均為 0.47 nm, 兩者具有良好的結構兼容性, 形成固溶體。美國阿貢實驗室合成的 0. 3Li2 MnO3 0. 7LiMn0. 5 Ni0. 5 O2的首次比容量達到320 mAh /g,這表明在材料的充放電過程中, 有多于1. 0 個鋰離子發生了嵌入和脫出反應, 形成了多電子反應機制。典型的 xLi2 MnO3 ( 1 - x) LiNi0. 5 Mn0. 5 O2 的 首次充電分為兩個階段: 第一個階段為 2. 0 ~4. 4 V, Li+從 LiMO2 晶格中脫出, 伴隨 Ni2 +發生電化學氧化生成 Ni4 +, 這與 LiMO2 層狀正極材料的脫鋰機理一致;第二個階段為4. 4 ~ 4. 6 V, 在此電壓區間出現了一段較長的平臺 目前普遍認為在 4. 4 V 處, 伴隨 Li+繼續從過渡金屬層中脫出, 材料開始發生析氧反應, 即晶格中的O2 -電化學氧化生成氧, Mn( Ⅳ) 不參與反應, 因此價態保持不變。在首次放電過程中, Mn4 +與 Ni4 +共同參與電化學還原反應, 分別生成 Mn3 +和 Ni2 +,在隨后的充放電循環過程中, 伴隨 Li+的脫出和嵌入, 發生 Mn3 +/Mn4 +以及 Ni2 +/Ni4 +的電化學氧化和還原反應, 而原來出現在第一次充電曲線上 + 4. 4 V 處的電壓平臺消失。Bruce 等的研究結果表明, 當充電電壓大于4. 4 V, Li+從富鋰氧化物中脫出, 除發生析氧反應外, 還存在質子補償機制, 即由電解液與其中微量的水反應產生的質子( H+) 補償 Li+的脫出 。


          富鋰氧化物正極材料的合成與改性
           
          目前, 實驗室合成富鋰氧化物材料的方法有共沉淀法、溶膠-凝膠法、 噴霧干燥法和水熱法等, 其中共沉淀法具有較好的工業化應用前景 。共沉淀工藝制備富鋰氧化物材料過程中, 錳容易被氧化而導致前驅體出現分相, 經燒結處理, 在產物中容易形成 Li2 MnO3 團簇。因此, 在共沉淀工藝中必須采用 N2 保護, 并通過調整絡合劑物質的量比來避免錳的氧化, 這導致了材料的制備成本較高 。另外, 共沉淀工藝多采用持續攪拌反應器( CSTR) 裝置, 須嚴格控制金屬鹽溶液、 沉淀劑和緩沖溶液的泵入方式及進樣速率、 攪拌速率、 攪拌槳的形狀等 。由于合成條件苛刻, 即使是在實驗室, 利用共沉淀法制備富鋰氧化物材料的重現性仍較差。 因此, 亟需開發和優化合成技術來制備組分均勻 、工藝穩定和重現性好的富鋰氧化物。
           
          表面包覆是提高富鋰氧化物正極材料電化學性能的重要手段。 用于表面包覆的材料主要有金屬氧化物、 金屬磷酸鹽、 氟化物、和導電碳等在富鋰氧化物表面包覆 VOx V2 O5 和 FePO4 等嵌鋰材料,可有效減小甚至消除材料的首次不可逆容量。 在復合材料中, 首次放電中不能嵌回富鋰氧化物晶格中的 Li+可嵌入到 V2 O5 等材料中, 如 Manthiram 等合成的 Li( Li0. 2 -Mn0. 54 Ni0. 13 Co0. 13 ) O2 材料首次放電比容量和不可逆容量分別為262 mAh /g 和68 mAh /g 而改性后的 Li( Li0. 2 Mn0. 54 - Ni0. 13Co0. 13 ) O2 - 12%V2 O5 ( 質量分數) 復合材料的不可逆容量幾乎為零, 放電比容量提高到 295 mAh /g 這也是目前減小富鋰氧化物材料不可逆容量最好的一種方法。表面包覆同時還可以提高活性物質/電解液界面的穩定性, 是抑制富鋰氧化物正極材料容量衰減的主要手段之一。Tu 等合成的Sm2 O3 包覆改性的Li( Li0. 2 Mn0. 56 Ni0. 16 - Co0. 08 )O2 首次比容量為 234. 5 mAh /g, 80 次循環后容量保持率由71. 4%提高到91. 5%。Sun 等指出金屬氧化物易與電解液的分解產物( HF)反應而從活性物質的表面脫落, 導致電極材料的循環穩定性變差 針對這一問題, 研究者們將金屬磷酸鹽( AlPO4、Co3 ( PO4 ) 2、FePO4等) 和氟化物( AlF3、 CaF2、( NH4 ) AlF6、NH4 HF2等) 用作富鋰氧化物材料的包覆層。Chen 等合成了 Li ( Li0. 2 -Fe0. 1 Ni0. 15 Mn0. 55 ) O2 - 3%AlPO4 ( 質量分數) Li( Li0. 2 Fe0. 1 - Ni0. 15Mn0. 55 ) O2 - 5%AlPO4 ( 質量分數) 材料的首次庫倫效率分別為66. 5% 74. 1%和78. 9%, 在50 次循環后容量保持率分別為65. 5% 68. 5%和73. 4%, 可見 AlPO4 包覆可有效減小首次不可逆容量, 并提高材料的循環穩定性。
           
          離子摻雜是富鋰氧化物正極材料一種重要的改性手段,可以提高材料的結構穩定性 離子或電子電導率等, 分為陽離子摻雜( 如 Na+、K +、Mg2 +、Ru4 +、Cr3 +和 Fe3 +等) 和陰離子摻雜( 如 F-、PO43-、( BO3 )3 -和( BO4 )5-等)。不同陽離子的摻雜改性機理和性能改善效果不盡相同,Ti- O 鍵( 662 kJ /mol) 和 Al- O 鍵( 512 kJ /mol) 具有比Mn- O( 402 kJ /mol ) 更高的鍵能[80], 在 Li ( Li0. 2 Mn0. 54 Ni0. 13 -Co0. 1 ) O2 中摻雜 Ti4 +和 Al3 +提高了晶格中 O2 -氧化生成 O2的反應能壘, 從而減小首次不可逆容量 Mg2 +、 Na+和K +部分取代 Li+, 在鋰層中起到支撐晶體結構的作用, 可抑制三空位結構及尖晶石相的形成, 從而抑制電壓降低和容量衰減; 同時還增大了鋰層的間距, 促進 Li+的傳輸, 提高材料的倍率性能。 Li 等在 Li1. 2 Mn0. 54 Co0. 13 Ni0. 13 O2 材料中引入 K +, 以20 mA/g 電流密度進行放電, 材料的首次放電比容量達315 mAh /g, 110 次循環后的容量保持率為85%, 30 次循環內起始放電電壓( 4. 65 ~ 4. 68 V) 基本不變; 而未改性的材料在30 次循環后的容量保持率降為 81%, 放電電壓降至 4.38 V 同 時,摻 雜 K +還提高了材料的倍率性能,以1 000 mA/g電流密度進行充放電, 材料的比容量由改性前的142. 3 mAh /g 提高到改性后的197 mAh /g。然而, 目前對離子摻雜可以抑制富鋰氧化物內尖晶石相形成的機理尚不完全清楚, 選擇摻雜元素時多采用試錯法( Trial and error), 尚缺乏科學指導 此外, 首次充電過程中富鋰氧化物發生析氧反應后, 晶格中的原子排列和能量場的分布及對 Mn4 +遷移的影響機制也有待研究 對上述問題的深入研究, 將有助于理解通過離子摻雜手段來抑制 Mn4 +遷移的機制, 更有效地提高材料的循環穩定性。
           
          富鋰氧化物正極材料的反應速率受控于 Li+在其中的固相擴散速率。 因此, 減小材料的粒徑, 合成中空和納米尺寸材料, 如微米棒狀、 中空微米立方狀、中空微米球、納米線和納米片狀, 可顯著改善材料反應的動力學特性, 提高材料的倍率性能 但是, 富鋰氧化物納米材料具有大的比表面積, 易導致更嚴重的副反應。 應合成具有微納結構, 即由納米一級顆粒組裝而成的( 亞) 微米材料,減少界面副反應, 提高材料的循環穩定性 Cho 等[91]合成了由長片狀顆粒組裝成的粒徑10 μm 的富鋰氧化物正極材料,并利用肼活化 Li2 MnO3, 提高了材料的電化學性能 材料的能量密度可達1200 Wh /L, 600 次循環后的保持率達93%。
           
          Thackeray 等最先提出了層狀相-尖晶石相共生結構的富鋰氧化物材料, 并指出這種兩相共生的異質材料集合了兩種材料的優點, 層狀材料提供高比容量; 尖晶石相提供穩定的晶體結構和三維 Li+擴散通道 兩相共生的結構能提高富鋰氧化物的首次庫倫效率 循環穩定性和倍率性能。Sun 等在 Li( Li0. 19 Ni0. 16 Co0. 08 Mn0. 57 ) O2 表面包覆 AlF3后, 發現合成的層狀富鋰氧化物材料中含有少量尖晶石相,他們認為合成過程中 AlF3 使富鋰氧化物中的層狀相Li2 MnO3 析出少量 Li+轉變成尖晶石相 LiMn2 O4。 Cho 等研究發現該尖晶石相能提高層狀富鋰氧化物的結構穩定性,提高倍率性能和循環穩定性, 并可抑制電壓衰減。 Wu 等進一步指出合成中形成的尖晶石相與層狀相有一個較穩定的結構排布, 對循環性能有利; 循環中產生的尖晶石相結構不穩定, 對電化學性能不利 因此層狀相-尖晶石相共生的異質富鋰氧化物材料得到了研究者的廣泛關注和重視。在解決富鋰氧化物電壓衰減問題的改性研究方面, 層狀-尖晶石相共生的異質富鋰氧化物正極材料將是一個重要的方向, 有望實現富鋰氧化物材料電化學性能的革命性的提高和突破。
           
          在進一步深入理解材料的結構 嵌/脫鋰機制及材料構效關系的基礎上, 需建立可指導富鋰氧化物材料摻雜改性的原則和技術; 同時, 研究和開發含有變價離子的新型富鋰氧化物xLi2 ( MnyM11 - y ) O3 ( 1 - x) LiMO2 ( M 為Ni Mn Co 等,M'為 Mo、Rh、Ru、Ir、Cr、Sn等) 材料,抑制充放電過程中材料的析氧反應 此外, 需開發高電壓型電解液; 抑制界面副反應, 提高材料的循環穩定性; 開發適用于工業化生產的合成技術。隨著對高比能量可移動電源需求的增多, 循環壽命長和快速充放電性能好的高比容量富鋰氧化物正極材料, 將會有更大的發展空間和廣闊的應用前景。

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